كيفية تحسين أداء بطارية الليثيوم الفوسفات الحديدي في درجات الحرارة المنخفضة؟

بالمقارنة مع مواد الكاثود الأخرى ، تحتوي مواد كهرباء LiFePO4 على العديد من المزايا ، مثل القدرة النظرية المحددة العالية ، وجهد العمل المستقر ، والبنية المستقرة ، والقدرة على الدوران الجيد ،انخفاض تكلفة المواد الخام وصداقة البيئةلذلك، هذه المادة هي مادة الكهرباء الإيجابية المثالية ويتم اختيارها كأحد مواد الكهرباء الإيجابية الرئيسية لبطاريات الطاقة.

وقد درس العديد من الباحثين آلية تدهور الأداء المتسارع من LIBs في درجة حرارة منخفضة، and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyteانخفاض، مما يؤدي إلى انخفاض في سعة وقوة LIBs وحتى فشل في أداء البطارية في بعض الأحيان.بيئة العمل منخفضة درجة الحرارة في LIBs تحدث بشكل رئيسي في فصل الشتاء ومناطق العرض العالي والارتفاع العالي، حيث أن البيئة منخفضة درجة الحرارة سوف تؤثر على أداء وعمر LIBs، وحتى يسبب مشاكل السلامة خطيرة للغاية.

تتأثر درجة الحرارة المنخفضة ، ويتم تقليل معدل التداخل الليثيوم في الجرافيت ، ويتم هباء الليثيوم المعدني بسهولة على سطح الكهرباء السلبية لتشكيل عصابات الليثيوم ،والتي تخترق الحاجز وتسبب حلقة قصيرة داخلية في البطاريةولذلك، فإن أساليب لتحسين أداء LIB في درجات الحرارة المنخفضة ذات أهمية كبيرة لتعزيز استخدام المركبات الكهربائية في المناطق الألبية.هذه الورقة تلخص الطرق لتحسين أداء بطاريات LiFePO4 في درجات الحرارة المنخفضة من الجوانب الأربعة التالية:

1) تيار النبض يولد الحرارة

2) استخدام إضافات الكهربائيات لإعداد أفلام SEI عالية الجودة.

3) موصلة واجهة من مواد LiFePO4 المعدلة لتغطية السطح.

4) التوصيل الكلي للمواد المعدلة لـ LiFePO4 المضادة بالأيونات.

1تسخين سريع للبطاريات منخفضة درجة الحرارة بواسطة تيار نبض

أثناء عملية شحن LIBs ، فإن حركة وقطبية الأيونات في الكهربائي ستعزز توليد الحرارة داخل LIBs.يمكن استخدام آلية توليد الحرارة هذه بفعالية لتحسين أداء LIB في درجات الحرارة المنخفضةالتيار النبضي يشير إلى التيار الذي لا يتغير اتجاهه ويتغير شدته أو الجهد بشكل دوري مع مرور الوقت.لزيادة بسرعة وبأمان درجة حرارة البطارية في درجات حرارة منخفضة، استخدم دي جونغ وآخرون نموذج دائرة لمحاكاة نظرية لكيفية تسخين التيار النبض LIBs ، وتحقق من نتائج المحاكاة من خلال الاختبار التجريبي ل LIBs التجارية.يظهر الفرق في توليد الحرارة بين الشحن المستمر والشحن النبضي في الشكل 1كما يمكن رؤيته من الشكل 1، يمكن أن يؤدي وقت نبض الميكرو ثانية إلى توليد المزيد من الحرارة في بطارية الليثيوم.

الشكل 1 الحرارة الناتجة عن أنماط الشحن النابض والمتواصل

دراسة Zhao et al. تأثير الإثارة من التيار النبض على بطاريات LiFePO4/MCNB. وجدت الدراسة أنه بعد إثارة التيار النبض،زيادة درجة حرارة سطح البطارية من -10 °C إلى 3 °C، وبالمقارنة مع وضع الشحن التقليدي، تم تقليل وقت الشحن بأكمله بنسبة 36 دقيقة (23.4٪) ، وزادت السعة بنسبة 7.1٪ بنفس معدل التفريغ، وبالتالي،هذا وضع الشحن مواتٍ للشحن السريع لبطاريات LiFePO4 منخفضة الحرارة.

درس Zhu et al. تأثير تسخين التيار النبضي على عمر البطارية في درجة حرارة منخفضة (حالة الصحة) للبطاريات الليثيوم أيون LiFePO4. درسوا تأثيرات تردد التيار النبضي ،حدة التيار والجهد على درجة حرارة البطاريةكما هو مبين في الشكل 2. أظهرت النتائج أن الكثافة الحالية الأعلى، وتردد أقل ومدى الجهد الأوسع تعزز تراكم الحرارة وارتفاع درجة حرارة LIBs.بعد 240 دورة تسخين (كل دورة تساوي 1800 ثانية من التسخين النبضي عند -20 درجة مئوية)، قاموا بتقييم حالة صحة (SOH) LIBs بعد تسخين التيار النبضي من خلال دراسة احتفاظ بطارية السعة والمعوقة الكهروكيميائية ،و بواسطة SEM و EDS دراسة التغيرات في الشكل السطحي للكهرباء السلبية للبطاريةأظهرت النتائج أن تسخين التيار النبض لا يزيد من ترسب أيونات الليثيوم على سطح الكهرباء السلبية.لذا فإن تسخين النبض لن يزيد من خطر تساقط القدرة ونمو التنفسية الليثيوم الناجمة عن ترسب الليثيوم.

الشكل 2 تغير درجة حرارة البطارية مع الوقت عندما يتم شحن بطارية الليثيوم بواسطة تيار نبض مع تردد 30 هرتز ((أ) و 1 هرتز ((ب) مع مختلف كثافة التيار ومجموعة الجهد

2تعديل الالكتروليت في غشاء SEI لتقليل مقاومة نقل الشحن في واجهة الالكتروليت والإلكترود

أداء بطاريات ليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة يرتبط ارتباطًا وثيقًا بحركة الأيونات في البطارية ،والفيلم SEI على سطح مادة الأقطاب الكهربائية هو الرابط الرئيسي الذي يؤثر على تحرك أيونات الليثيومدرس ليا وآخرون تأثير الكهربوتروليت القائم على الكربونات (1 مول / لتر LiPF6 / EC + DMC + DEC + EMC ، مع نسبة حجم 1:1:1:3) عن أداء بطاريات الليثيوم التجارية LiFePO4 في درجات الحرارة المنخفضة. عندما تكون درجة حرارة التشغيل أقل من -20 درجة مئوية،يقلل الأداء الكهروكيماوي للبطارية بشكل كبير. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceولذلك، من المتوقع أن تحسن أداء البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة من خلال تغيير الالكتروليت لتعزيز تفاعلية واجهة الالكتروليت والإلكترود.

الشكل 3 (أ) EIS للكهرباء LiFePO4 عند درجات حرارة مختلفة.

(ب) نموذج دائرة معادلة مزودة بـ LiFePO4 EIS

من أجل العثور على نظام إلكتروليت يمكن أن يحسن بشكل فعال الأداء الكهروكيماوي منخفض درجة الحرارة للبطاريات LiFePO4 ، Zhang et al.حاولت إضافة الملحات المختلطة لـ LiBF4-LiBOB إلى الكهربائي لتحسين أداء دورة درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiFePO4ومن الجدير بالذكر أن الأداء الأمثل تم تحقيقه فقط عندما كانت الكتلة المولية لـ LiBOB في الملح المختلط أقل من 10٪.محلول LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) في كربونات البروبيلين (PC) كمصدر كهربائي لبطاريات LiFePO4/C ومقارنته بنظام LiPF6-EC المستخدم بشكل شائعوقد تبين أن قدرة تفريغ الدورة الأولى من LIBs انخفضت بشكل كبير عندما تم تدوير البطارية في درجة حرارة منخفضة.أظهرت بيانات EIS أن إلكتروليت LiFOP / PC يحسن أداء دورة الحرارة المنخفضة لـ LIBs عن طريق تقليل العائق الداخلي لـ LIBs.

درس لي وآخرون الأداء الكهروكيماوي لنظامين إلكتروليتين لثيوم ديفلوورو ((أوكسالات) بورات (LiODFB): LiODFB-DMS و LiODFB-SL/DMS ،و مقارنة الأداء الكهروكيماوي مع LiPF6-EC/DMC الكهربائي المستخدمة عادة، ووجدت أن LiODFB-SL / DMS و LiODFB-SL / DES الكهربائيات يمكن أن تحسن استقرار الدورة والقدرة على معدل بطاريات LiFePO4 في درجة حرارة منخفضة.وجدت دراسة EIS أن إلكتروليت LiODFB مواتٍ لتشكيل فيلم SEI مع عائق سطحي أقل، والذي يعزز انتشار الأيونات وحركة الشحنات، وبالتالي تحسين أداء دورة درجة الحرارة المنخفضة من بطاريات LiFePO4.تكوين الكهربائيات المناسب مفيد للحد من مقاومة نقل الشحن وزيادة معدل انتشار أيونات الليثيوم في واجهة مادة الكهرباء، وبالتالي تحسين فعال لأداء درجات الحرارة المنخفضة من LIBs.

تعد إضافات الإلكتروليت أيضًا واحدة من الطرق الفعالة للسيطرة على تكوين وهيكل أفلام SEI ، وبالتالي تحسين أداء LIBs.دراسة تأثير FEC على سعة التفريغ وأداء معدل بطاريات LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضةووجدت الدراسة أنه بعد إضافة 2٪ FEC إلى الكهربائي ، أظهرت بطاريات LiFePO4 قدرة تفريغ أعلى وأداء معدل في درجة حرارة منخفضة. أظهر SEM و XPS تكوين SEI ،وأظهرت نتائج EIS أن إضافة FEC إلى المواد الكهربائية يمكن أن تقلل بشكل فعال من عائق بطاريات LiFePO4 في درجة حرارة منخفضة، وبالتالي فإن تحسين أداء البطارية يعزى إلى زيادة الموصلات الأيونية لفيلم SEI وتقطب كهرباء LiFePO4.استخدم XPS لتحليل فيلم SEI ودراسة مزيد من الآلية ذات الصلةووجدوا أنه عندما شارك FEC في تشكيل فيلم الواجهة، كان تحلل LiPF6 ومذيب الكربونات ضعيفا،وانخفضت نسبة LixPOyFz والمواد الكربونية الناتجة عن تحلل المذيبوبالتالي ، يتم تشكيل فيلم SEI ذو مقاومة منخفضة وهيكل كثيف على سطح LiFePO4 ، كما هو موضح في الشكل 4 ، بعد إضافة FEC ،منحنيات CV لـ LiFePO4 تظهر أن قمم الأكسدة / الانخفاض قريبة من بعضها، مما يشير إلى أن إضافة FEC يمكن أن تقلل من استقطاب كهرباء LiFePO4. لذلك فإن SEI المعدلة تعزز هجرة أيونات الليثيوم في واجهة الكهرباء / الكهربائي ،وبالتالي تحسين الأداء الكهروكيماوي لألكترودات LiFePO4.

الشكل 4 فولتامغرامات دورية لخلايا LiFePO4 في إلكتروليتات تحتوي على 0٪ و 10٪ FEC عند -20 °C

بالإضافة إلى ذلك ، وجد ليا وآخرون أيضًا أن إضافة بوتيل سلتون (BS) إلى المواد الكهربائية لها تأثير مماثل ، أي لتشكيل فيلم SEI مع بنية رقيقة وانخفاض العائق ،وتحسين معدل هجرة أيونات الليثيوم عند مرورها عبر فيلم SEIلذلك، ، يزيد إضافة BS بشكل كبير من سعة وأداء معدل بطاريات LiFePO4 في درجة حرارة منخفضة.

3طبقة موصلة لطلاء السطح لتقليل مقاومة السطح للمادة LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateيمكن أن يقلل الطبقة الموصلة لطلاء سطح LiFePO4 بفعالية من مقاومة الاتصال بين مواد الأقطاب الكهربائية ،وبالتالي تحسين معدل انتشار الأيونات في وخارج LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضةكما هو مبين في الشكل 5، استخدم وو وآخرون مواد كربونية (كربون غير متبلور وأنابيب كربونية) لتغطية LiFePO4 (LFP@C/CNT) ،و LFP@C/CNT المعدلة لديها أداء ممتاز في درجات الحرارة المنخفضةمعدل الاحتفاظ بالقدرة حوالي 71.4٪ عند التفريغ عند -25 درجة مئوية. وجد تحليل EIS أن هذا التحسن في الأداء يرجع أساسًا إلى انخفاض عائق مادة كهرباء LiFePO4.

الشكل 5 الصورة HRTEM (أ) ، الرسم البياني الهيكلي (ب) وصورة SEM من LFP@C/CNT nanocomposite

من بين العديد من مواد الطلاء ، جذبت جزيئات المعدن أو أكسيد المعدن النانوية اهتمام العديد من الباحثين بسبب موصلاتها الكهربائية الممتازة وطريقة التحضير البسيطة.ياو وآخروندراسة تأثير طبقة CeO2 على أداء بطارية LiFePO4/C. في التجربة تم توزيع جزيئات CeO2 بشكل موحد على سطح LiFePO4.الحركية تحسنت بشكل كبير، والذي يعزى إلى تحسين الاتصال بين مادة الأقطاب الكهربائية وجمع التيار وكذلك الجسيمات ،بالإضافة إلى زيادة نقل الشحنة في واجهة LiFePO4 الالكتروليتمما يقلل من استقطاب الأقطاب الكهربائية.

وبالمثل ، استفاد Jin et al. من التوصيل الكهربائي الجيد لـ V2O3 لتغطية سطح LiFePO4 ، واختبر الخصائص الكهروكيميائية للعينات المغطاة.تظهر دراسة أيونات الليثيوم أن طبقة V2O3 ذات الموصلات الجيدة يمكن أن تعزز بشكل كبير نقل أيونات الليثيوم في كهرباء LiFePO4، وبالتالي فإن بطارية LiFePO4/C المعدلة V2O3 تظهر أداء الكهروكيماوي الممتاز في بيئة درجة حرارة منخفضة، كما هو موضح في الشكل 6.

الشكل 6 أداء الدورة من LiFePO4 مغلفة بمحتويات مختلفة من V2O3 عند درجة حرارة منخفضة

Lin et al. غطى بجسيمات نانوية Sn على سطح مادة LiFePO4 عن طريق عملية تخزين كهربائي بسيطة (ED)ودرس بشكل منهجي تأثير طبقة Sn على الأداء الكهروكيماوي لخلايا LiFePO4/Cتظهر تحليلات SEM و EIS أن طلاء Sn يحسن الاتصال بين جزيئات LiFePO4 ، والمواد لديها مقاومة أقل لنقل الشحنة ومعدل انتشار الليثيوم الأعلى في درجة حرارة منخفضة ،لذلكيزيد طلاء Sn من بطارية LiFePO4/C عند درجة حرارة منخفضة من السعة المحددة وأداء الدورة وأداء السرعة

بالإضافة إلى ذلك ، استخدم تانغ وآخرون أكسيد الزنك المضغوط بالألومنيوم (AZO) كمادة موصلة لطلاء سطح مادة كهرباء LiFePO4.نتائج الاختبارات الكهروكيميائية تظهر أن طلاء AZO يمكن أيضا تحسين قدرة السرعة وأداء درجة حرارة منخفضة من LiFePO4، والذي يرجع إلى طبقة AZO الموصلة التي تزيد من الموصلة الكهربائية للمادة LiFePO4.

رابعاً، يقلل من مقاومة المواد الكهربائية لـ LiFePO4

يمكن أن يشكل الدوبينج الأيوني فراغًا في بنية شبكة LiFePO4 olivine ، مما يعزز معدل انتشار أيونات الليثيوم في المادة ،وبالتالي تعزيز النشاط الكهروكيماوي لبطاريات LiFePO4تشانغ وآخرون، مواد الكترود المركبة المكونة من لثانوم ومغنيسيوم مدعومة بـ Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/ الجرافيت أيروجيل بواسطة عملية إغراق محلول،التي أظهرت أداء الكهروكيماوي الممتاز في درجة حرارة منخفضة, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

هوانغ وآخرون أعدوا مواد الكترود المضافة لـ Mg و F LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 عن طريق تفاعل بسيط في الحالة الصلبة.أظهرت نتائج تصنيف الهيكل والشكل أن Mg و F يمكن أن تكون مدعومة بشكل موحد في بلورات LiFePO4في الشبكة دون تغيير هيكل وحجم الجسيمات من مواد الأقطاب الكهربائية.يمتلك LiFePO4 المضاف في درجة حرارة منخفضة أفضل أداء الكهروكيماويتظهر نتائج EIS أن مكافأة Mg و F تزيد من معدل نقل الإلكترونات ومعدل توصيل الأيونات ،أحد الأسباب هو أن طول رابطة Mg-O أقصر من طول رابطة Fe-O، مما يؤدي إلى توسيع قناة انتشار أيونات الليثيوم وتحسين الموصلات الأيونية لـ LiFePO4.

قام وانغ وزملاؤه بتوليف مركبات LiFe1-xSmxPO4/C المزودة بالساماريوم عن طريق هطول المرحلة السائلة.تظهر النتائج أن كمية صغيرة من مسك الايونات Sm3 + يمكن أن تقلل من الاستقطاب المفرطة والمقاومة لنقل الشحن، وبالتالي تحسين الأداء الكهروكيماوي منخفضة درجة الحرارة من LiFePO4.وجدت الدراسة أن تعاطي Ti3SiC2 يمكن أن يحسن بشكل فعال من معدل نقل أيونات الليثيوم في واجهة مادة كهرباء LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضةولذلك ، فإن LiFePO4 المضاف لـ Ti3SiC2 يظهر أداءً ممتازًا في درجة حرارة منخفضة.تم تحضير مادة الكترود LiFePO4 (LFP-LVP) المزودة بـ Li3V2 ((PO4) 3 من قبل Ma et al.أظهرت نتائج EIS أن مادة كهرباء LFP-LVP لديها مقاومة نقل الشحنة أقل ،وتسريع نقل الشحنة تحسين الأداء الكهربائي في درجات الحرارة المنخفضة للبطاريات LiFePO4/Cالخصائص الكيميائية.